2.2動態表麵張力

Rosen等研究DST隨時間變化後給出以下經驗方程：

其中，γ0為溶劑表麵張力，γt為表麵活性劑溶液t時刻表麵張力，γm為介平衡表麵張力。n與t*均為常數。

測得的DST數據經公式（1）處理後，令lgK表示lg[（γ0-γt）/（γt-γm）]，以lgK對lgt作圖，結果見圖4～5。從直線的斜率與截距可以得到DST的特性參數n與t*值，並可根據公式（2）～（4）進一步得到誘導區結束時間ti、介平衡開始時間tm及t1/2時表麵張力下降速率R1/2，結果見表2。

由表2可知，GSS271、GSS371、GSS471的n值基本相同，說明吸附初期（t→0）連接基長度對表麵活性劑分子從本體溶液中擴散到麵下層的過程影響較小。GSS471的t*最大，反映吸附後期（t→∞）表麵活性劑分子從麵下層吸附到溶液表麵的勢壘最小，這與GSS471柔性連接鏈易彎曲導致兩條疏水鏈間作用增強，更易在表麵定向排列有關。GSS271的ti最小，表明誘導區結束的時間最早，R1/2最大表明動態表麵活性最好，這與其連接基最短且分子體積較小有關。

以GSS271為例，濃度越高，表麵活性劑分子的擴散推動力越大，於氣液界麵吸附越快，DST下降越顯著，因而誘導區結束的時間越早，越易達到介平衡，這與γm、ti、tm較小吻合；t*值隨濃度增大而減小，表明吸附後期勢壘隨濃度增大而增大，因為濃度較高時，更多的GSS271分子吸附於表麵，由於空間位阻、分子間靜電斥力的影響，阻礙了新的GSS271分子吸附，吸附勢壘變大。濃度高時，R1/2大，動態表麵活性好。

在相同濃度下，連接基越短，動態表麵活性越好，這與分子體積小、空間位阻小、擴散阻力小有關。

2.3動態吸附模型

表麵活性劑分子在新鮮表麵上的吸附分兩步進行：（1）分子從本體溶液到次表麵的遷移；（2）分子在次表麵和表麵間的吸附平衡。在動態吸附模型的基礎上提出了兩種主要的動態吸附機理：擴散控製吸附、混合動力控製吸附。

對c＜cmc的表麵活性劑溶液，Ward和Tordai根據擴散控製機理提出了描述表麵吸附動力學的模型：

式中，Γt為t時刻新鮮表麵上表麵活性劑的吸附量，c0為表麵活性劑本體溶液濃度，D為表麵活性劑分子擴散係數，cs為次表麵層中表麵活性劑濃度，τ為虛擬變量。其中前一部分表示分子從體相到麵下層的遷移，後一部分表示隨著麵下層濃度的增加，分子由麵下層擴散回體相。由於反擴散項積分無法計算，對於離子型表麵活性劑，Miller等用漸進的方法對Ward-Tordai方程進行了修正：

對於陰離子雙子表麵活性劑，n=3，Гeq（平衡時表麵吸附量）由平衡時的γ～c曲線經計算機處理得到。對於混合動力控製吸附模型，Liggieri和Raveva引進重整化擴散係數D*，與由方程（7）得到的表觀擴散係數D的關係為：

當εa→0時，D*→D，混合動力控製過程趨近於擴散控製過程。混合動力過程可看成是存在一定能壘的擴散過程，修正後的方程為：

其中，Da=D*2/D=Dexp（-2εa/RT），當吸附後期為擴散控製吸附時，Da=D。

由式（8）和（9）可以看出：溶液的γt（t→0）與t1/2、γt（t→∞）與t-1/2呈線性關係。以γt分別對t1/2和t-1/2作圖，結果見圖6、7，直線的截距為對應的平衡張力，分子擴散係數可以由直線部分斜率求出，結果見表3。

從表3可知，吸附初期GSS的擴散係數較吸附後期大2～3個數量級。表明GSS分子自本體溶液擴散到次表麵的速度遠大於在氣液界麵與次表麵之間的交換速度，因為在吸附初期（t→0），新鮮表麵不存在吸附勢壘，屬擴散控製吸附；吸附後期（t→∞），在氣液界麵吸附的GSS分子由於相互作用產生的位能壘、離子頭基間的靜電斥力以及分子的定位重排等共同作用導致了混合動力擴散控製。

在吸附初期，GSS271的擴散係數最大，表明較容易擴散到次表麵，這與在相同濃度下Rosen模型處理的n值最小吻合；在吸附後期，GSS471的擴散係數最大，這與其柔性連接鏈扭曲變形而在表麵定向排列緊密相關，且與Rosen模型處理的t*值最大吻合。

表3 1 mmol/L係列GSS表麵活性劑水溶液的表觀擴散係數

3、結論

（1）GSS471的cmc、γcmc最小，這與其柔性連接鏈易扭曲變形密切相關。

（2）連接基越短，動態表麵活性越好。當表麵活性劑濃度c＞cmc時，動態表麵活性高於c＜cmc。

（3）當表麵活性劑濃度高時，誘導區結束時間早，易達到介平衡，吸附後期勢壘大。

（4）當表麵活性劑濃度c＜cmc時，GSS表麵活性劑在吸附初期為純擴散控製，在吸附後期為混合動力擴散控製。