摘要

基於Pickering乳液模板法，合成了兩種用於製備非水泡沫的不同相對兩親麵積的Janus顆粒，並合成了表麵均勻修飾的顆粒作為對比。通過調整油混合物的性質，對顆粒在油氣表麵上的行為進行了測量和對比，對顆粒團聚體在顆粒吸附中的作用進行了研究。結果表明，受顆粒表麵接觸角的影響，Janus顆粒的表麵活性（表麵張力降低能力與產生泡沫的體積）不總是大於均勻改性顆粒。均勻改性顆粒和Janus顆粒均不是以單個顆粒形式從體相吸附至表麵上，而是以顆粒團聚體狀態向表麵移動，並且需要顆粒團聚體的Cassie-Baxter複合表麵的接觸角約為90°，而顆粒的本征接觸角小於70.1°。

近十年來，使用膠體顆粒穩定泡沫引起了廣泛關注。迄今為止，研究最多、理解最廣的發泡體係是基於水基連續介質的發泡體係。非水基的液體泡沫雖不如水基泡沫常見，但它們在化妝品、食品、醫學、石油和製造業中發揮著重要作用。這些泡沫可以用作卸妝劑、鑽井液、壓裂液和溶劑型清潔劑。

在由顆粒穩定的泡沫中，氣泡表麵存在不可逆吸附的顆粒層，可以起到抵抗聚結和粗化的物理屏障作用。顆粒必須首先吸附到表麵上才能實現穩定泡沫的功能。通常認為，顆粒在空氣/液體表麵的吸附與顆粒的潤濕性相關，該潤濕性通過顆粒與空氣/液體界麵的接觸角來量化，可由楊氏方程計算得到：

式中：θ（°）為楊氏方程接觸角；γ_sa、γ_sl 和 γ_la（mN/m）分別為固體-空氣張力、固體-液體張力和原始液體-空氣張力。當液相是油時，顆粒必須是部分疏油的，即θ範圍在0°~180°之間。根據計算，θ=90°時顆粒最容易吸附到表麵上。這意味顆粒表麵必須對油產生一些排斥性，以獲得中間潤濕性。

通常，氫鍵在水-氣界麵上造成的高表麵張力使表麵極易受到表麵活性組分的吸附，並且這樣的水性體係容易產生泡沫。然而，其它如烴類的流體明顯具有較低的表麵張力，表麵活性物質吸附到這些界麵的趨勢較小，導致起泡性和穩定性均低得多，研究過程中提高這兩種性質也更為不易。由於氟碳化合物的表麵能低於碳氫化合物的表麵能，氟碳化合物能夠被用於降低油氣表麵的表麵張力。已有研究表明，基於氟碳的表麵活性物質可以降低碳氫化合物油的表麵張力，從而使油泡沫穩定。

然而，僅僅通過控製粒子的表麵化學性質不易形成疏油表麵。如在表麵光滑的聚四氟乙烯上液態烷烴的接觸角也遠小於90°。研究發現，改變表麵粗糙度可用於增強防潤濕性。該原理由Cassie-Baxter方程描述：

式中：θ_CB（°）是粗糙表麵接觸角；f_C是固液接觸麵積分數。f_C增加可以導致親油性材料表麵顯示出疏油性。因此，可從表麵粗糙度入手來研究油基泡沫。

與均勻修飾顆粒相比，具有兩親性的Janus顆粒可使表麵活性最多增加3倍。這種更容易向界麵吸附的顆粒能夠使乳狀液和泡沫具有更好的長期穩定性。有理論研究表明，在一定的條件下由Janus顆粒穩定的Pickering乳液的自由能為負值，即屬於熱力學穩定體係。盡管Janus顆粒具有如此顯著的性質，但是目前為止，Janus顆粒應用在油基泡沫尚鮮見報道。

本文基於Pickering乳液模板法，製備兩種不同相對兩親麵積的Janus顆粒，並合成了表麵均勻修飾的顆粒作為對比物。通過調整油相性質，對顆粒在油氣表麵上的性質和泡沫性能進行了測量和對比，並對顆粒聚集體在顆粒吸附中的作用進行了研究。

1 實驗部分

1.1 試劑

親水性二氧化矽顆粒（d₅₀ = 195 nm，比表麵積14 m²/g）購自韓國NPS化學公司；3-氨丙基三乙氧基矽烷（APS）、N-辛基三乙氧基矽烷（OTS）、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基矽烷（PFTS）、全氟辛酸（PFOA）、熒光素5(6)-異硫氰酸酯（FITC）、正辛酸（OA）和三乙胺購於阿拉丁試劑有限公司；磷酸鹽緩衝溶液（PBS，pH=7.4）購自賽默飛世爾科技公司；磷酸三甲酚酯和正辛烷購於國藥控股化學試劑公司。

1.2 Janus顆粒的合成

在80℃條件下，將0.8 g SiO₂顆粒分散到12 g石蠟中，並加入60 mL去離子水，在7200 r/min轉速下攪拌10 min後，立即將製備的乳狀液置於冷水中冷卻，然後用去離子水衝洗固化的石蠟乳滴表麵。將乳狀液滴與APS（2×10⁻² mol/L）放入甲醇溶液中於18℃反應25 min，同時使用三乙胺（1.5×10⁻⁴ mol/L）作為催化劑。用甲醇洗滌以除去過量的APS，並用三氯甲烷離心-洗滌收集釋放出的SiO₂顆粒。

利用超聲波將部分表麵帶有APS的SiO₂顆粒分散到80 mL甲苯溶液中，然後加入OTS（2×10⁻² mol/L）並在18℃下反應6 h，通過多輪離心終止反應。

將具有APS和OTS的SiO₂顆粒分散在2.4×10⁻² mol/L PFOA的甲苯溶液中並攪拌48 h。通過蒸發除去溶劑，再多次離心洗滌，然後在110℃下退火2 h，將所製得的顆粒命名為JP1，製備過程如Scheme 1所示。

利用相同的方法製備另一種具有不同氟碳鏈覆蓋麵積的Janus顆粒。將部分表麵帶有APS的SiO₂顆粒分散到80 mL甲苯溶液中，加入PFTS（2×10⁻² mol/L）於18℃反應6 h，然後分散在2.4×10⁻² mol/L的OA溶液中並攪拌48 h，將所製得的顆粒命名為JP2，製備過程如Scheme 1所示。