2.2 短時吸附機理

當溶液濃度小於臨界膠束濃度時，溶液體相與次表麵之間的傳質過程可以采用 Word-Tordai方程描述：

Γ(t) = 2c₀√(Defft/π) - 2√(Deff/π) ∫₀ᵗ cs d(√(t-τ))

式中 Γ(t) 為不同時刻表麵過剩量，c₀ 為溶液的體相濃度，Deff 為表麵活性劑的有效擴散係數，cs 為次表麵濃度，t為時間，τ 為虛擬變量。式中前一項表示分子從體相向次表麵的遷移，後一項表示隨著次表麵濃度的增加，當次表麵被分子全部占有時，分子將從次表麵擴散回體相。然而式中後一項含有卷積積分，造成此方程不可解。

當溶液濃度很小時，γ(t) 接近於溶劑表麵張力 γ₀。在吸附的初始階段 t→0 時，次表麵濃度 cs 很小，此時沒有分子從次表麵返回體相，因此式（1）中第二項被省略，式（1）簡化為：

Γ(t) = 2c₀√(Defft/π)

依據實驗結果，在吸附初始階段，γ(t)→γ₀，有機矽離子液體水溶液可被看成稀溶液，因此，根據 Henry方程可得到 Γ 與 γ(t) 之間的關係：

γ(t) - γ₀ = -nRTΓ

式中，當表麵活性劑為非離子型時，n=1；當為離子型時，n=2。將式（2）和式（3）結合可得：

γ(t)t→0 = γ₀ - 2nRTc₀√(Deff/π) t¹ᐟ²

因此，在短時間內，γ(t) 與 t¹ᐟ² 呈線性關係，將γ(t) 與 t¹ᐟ² 在短時內進行線性擬合，所得斜率即為-2nRTc₀√(Deff/π)，從而可計算出 Deff。

圖3是溫度為25℃時不同濃度[Si(3)Py]Cl和[Si(3)Mim]Cl水溶液的γ(t)隨t¹ᐟ²的變化和利用公式（4）線性擬合的結果。

圖3 25℃時不同濃度有機矽離子液體水溶液的γ(t)與t¹ᐟ²關係圖

從圖3可知，對於[Si(3)Py]Cl和[Si(3)Mim]Cl水溶液，在濃度為0.1，0.2和0.5 mmol·L⁻¹時，γ(t)與t¹ᐟ²均在吸附初始階段呈線性關係。在濃度為1，2和5 mmol·L⁻¹ 2種溶液的γ(t)與t¹ᐟ²在吸附初始階段內卻不能用式（4）進行擬合。測定值顯示，1，2和5 mmol·L⁻¹ [Si(3)Py]Cl和[Si(3)Mim]Cl水溶液在儀器初始測量時表麵張力已經小於65 mN·m⁻¹，這表明此時吸附層中已經含有一定量有機矽離子液體分子。公式（3）是在假設吸附層作為稀溶液的情況下才成立的。此時高濃度情況下致使式（3）出現偏差，從而導致式（4）也不再適用。根據之前的研究，1，2和5 mmol·L⁻¹ [Si(3)Py]Cl和[Si(3)Mim]Cl水溶液不能用式（4）擬合的主要原因可能是溶液表麵中已經吸附的有機矽離子液體分子形成了雙電子層結構，該雙電子層結構產生的表麵電荷成為吸附勢壘，從而影響了動態吸附過程。

圖4為0.5 mmol·L⁻¹ [Si(3)Py]Cl和[Si(3)Mim]Cl水溶液在不同溫度下的γ(t)隨t¹ᐟ²的變化曲線。在圖3和圖4線性擬合的基礎上，通過式（4）計算所得[Si(3)Py]Cl和[Si(3)Mim]Cl水溶液不同濃度下或不同溫度下吸附初始階段的Deff列於表1中。從表1可知，對於稀溶液，在溫度一定時，隨著濃度的增加Deff變大，這是由於體相與次表麵濃度差變大；在濃度一定時，隨著溫度的增加Deff變大，這是因為溫度的升高導致分子的熱運動加劇。

圖4 0.5 mmol·L⁻¹有機矽離子液體水溶液在不同溫度下的γ(t)與t¹ᐟ²關係圖

圖5 25℃時不同濃度有機矽離子液體水溶液的γ(t)與t⁻¹ᐟ²關係圖

2.3 長時吸附機理

隨著吸附時間的增加，當 t→∞ 時，表麵濃度逐漸趨近於體相濃度。假設此時擴散模型仍為擴散控製吸附機理，則：

Δct→∞ = c₀ - cs = Γ√(π/(4Dt))

式中 D為 t→∞ 時的擴散係數。

另外，Gibbs方程為：

dγ = -nRTΓ d ln c

將式（6）兩邊同時進行積分，並與式（5）結合可得：

γt→∞ = γeq + (nRTΓeq² / c) √(π/(4Dt))

式中 Γeq 為平衡狀態下水溶液的表麵過剩量。由式（7）可知，t→∞ 時，γ(t) 與 t⁻¹ᐟ² 呈線性關係，將γ(t) 與 t⁻¹ᐟ² 在 t⁻¹ᐟ²→0 時內進行線性擬合，所得斜率即為 (nRTΓeq² / c) √(π/(4D))，從而可計算出 D。圖5和圖6為不同測定條件下[Si(3)Py]Cl和[Si(3)Mim]Cl水溶液的γ(t) 隨 t⁻¹ᐟ² 的變化。

圖6 0.5 mmol·L⁻¹有機矽離子液體水溶液在不同溫度下的γ(t)與t⁻¹ᐟ²關係圖

根據式（7）對圖5和圖6進行線性擬合，計算所得不同測定條件下[Si(3)Py]Cl和[Si(3)Mim]Cl水溶液長時吸附時的D列於表1中。由表1數據可知，在溫度一定時，隨著濃度的增加，D反而變小，這是因為此時次表麵與體相的濃度差較小，濃度的增大導致分子間的靜電排斥作用變大，因此分子的自由運動受到一定的限製。然而，當濃度一定溫度變化時，隨著溫度升高，D逐漸變大，同樣也是由於溫度的增加致使分子熱運動加劇。表1中還列出各體係水溶液的 Deff/D，其範圍是8~255，說明兩階段的擴散係數相差較大，所有體係在整個吸附過程中都屬於混合動力控製吸附。

表1 不同測定條件下[Si(3)Py]Cl和[Si(3)Mim]Cl水溶液的擴散係數

3 結論

1）[Si(3)Py]Cl和[Si(3)Mim]Cl水溶液動態表麵張力均隨吸附時間的增加逐漸降低，直至恒定。在溫度一定的情況下，隨著濃度的增加，動態表麵張力變小。

2）對於稀溶液，溫度一定時，在初始吸附階段Deff隨濃度增加而變大，而在長時吸附階段D隨濃度增加卻變小。然而濃度一定時，無論初始吸附階段還是長時吸附階段，二者均隨溫度增加而變大。

3）對於[Si(3)Py]Cl和[Si(3)Mim]Cl水溶液，在整個吸附過程中都屬於混合動力控製吸附。