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不同溫度下手性離子液體及二元混合物的密度和表麵張力（上）
來源：河北科技師範學院學報 瀏覽 1027 次 發布時間:2024-10-29
作為新興的綠色溶劑，離子液體具有一些獨特的性質，例如揮發性低，熱穩定性強，極性可控，以及對無機和有機物質具有良好的溶解性等。因此，其在合成、催化、電化學以及分離工程方麵具有巨大的應用潛能。所以，對離子液體的物理化學性質的研究，例如密度，表麵張力，粘度，以及溶解性等，就顯得尤為重要。目前，大多數文獻報道集中於常規離子液體，而手性離子液體的物化性質研究相對較少。由於手性離子液體同時具有離子液體的性質和手性，可應用於核磁共振(NMR)，近紅外(NIR)，不對稱合成，聚合反應，以及氣相色譜等。常見的手性離子液體因其陽離子帶有手性基團而具有手性;而對於陰離子具有手性的離子液體，其手性陰離子可以與傳統的陽離子結合，使離子液體本身具有手性。例如，帶有手性陰離子［L－lactate］－陰離子的咪唑類離子液體。
離子液體物理化學性質的研究對離子液體的設計和應用具有重要的指導作用，而對於離子液體與分子溶劑(例如水)的混合物性質研究將會揭示該類液體的新的應用。筆者在不同溫度下測定帶有手性陰離子的純離子液體1－丁基－3－甲基－咪唑乳酸鹽(［bmim］［L－lactate］)及［bmim］［L－lactate］+H2O二元混合物的密度和表麵張力，並對其體積性質和表麵性質進行研究。以期進一步豐富手性離子液體與分子溶劑二元混合物的物理化學性質數據，為其應用提供更多的理論依據。
1實驗部分
1.1藥品
手性離子液體［bmim］［L－lactate］(質量分數＞0.99)購於上海益江化學有限公司。為了除去樣品中的水分，在使用前先將離子液體在80℃和真空狀態下烘幹至少48 h。樣品的含水量由Karl Fisher滴定測得，其質量分數＜0.000 2。
1.2離子液體密度的測定
樣品由Mettler AX－205天平稱量(METTLER TOLEDO，上海)，質量精度為1×10－4。為了防止樣品吸水，在N2保護下采用Anton－Paar DMA4 500密度計測量樣品密度。測定的溫度範圍為293.15～343.15 K。密度測量精度為±0.000 2 g/cm3，測量溫度精度為±0.01 K。測量儀器使用二次蒸餾水校準，取3次重複性實驗結果的平均值作為結果。
1.3離子液體表麵張力的測定
表麵張力的測量采用白金板法，應用DCAT21(Dataphysics，Germany)小黄片下载安装進行測定。測定的溫度範圍為293.15～343.15 K。為了防止液體表麵汙染和吸水，表麵張力的測量在N2保護下進行。樣品放置於體積為40 cm3密閉的容器中進行測量，溫度精度為±0.02 K。在進行測量前，白金板和容器在硝酸溶液中浸泡數小時後使用蒸餾水衝洗，燒幹，再次用蒸餾水衝洗後進行幹燥。取5次實驗的平均值作為結果，精度為±0.15 mN/m。
2結果與分析
2.1［bm im］［L-lactate］的體積性質
在293.15～343.15 K溫度範圍內，實驗測得的離子液體［bmim］［L－lactate］的密度隨著溫度的升高而減小(圖1)。根據不同溫度下的密度，可以得到［bmim］［L－lactate］的熱膨脹係數。實驗測得的lnρ對T繪於圖1，並對其進行了線性擬合，得到經驗公式:
式中ρ為離子液體密度(單位:g·cm3)，T為液體溫度(單位:K)，相關係數為0.999 7。離子液體的熱膨脹係數通過下式獲得:
式中α為熱膨脹係數(單位:K－1)，V為離子液體體積(單位:cm3)，ρ為離子液體密度(單位:g·cm－3)，T為離子液體溫度(單位:K)。由擬合曲線得到［bmim］［L－lactate］的熱膨脹係數為8.31×10－4K－1，該值大於［emim］［L－lactate］的熱膨脹係數(8.0×10－4K－1)。
根據實驗測得的密度，可由下試計算出離子液體的分子體積:
式中Vm為離子液體的分子體積(單位:nm3)，M為［bmim］［L－lactate］的摩爾質量，228.29 g·mol－1;N為阿伏伽德羅常數。在298.15 K，計算得到［bmim］［L－lactate］的分子體積為0.341 2 nm3。
根據Glasser的理論，熵可由分子體積計算得到:
式中So(298)為298 K下離子液體的標準熵(單位:J·(mol·K)－1)，298.15 K時，［bmim］［L－lactate］的標準熵為454.8 J·(mol·K)－1。
晶格能(UPOT)可以反映出離子液體陰陽離子間的相互作用，而根據密度可以對晶格能進行估算，然後可以進一步計算熱組成。根據Glasser提出的理論，晶格能可由下式計算得到:
式中UPOT為晶格能(單位:kJ·mol－1)，ρ為離子液體密度(單位:g·cm－3)，M為［bmim］［L－lactate］的摩爾質量，228.29 g·mol－1。計算得到的離子液體［bmim］［L－lactate］的晶格能為439.6 kJ·mol－1，比［emim］［L－lactate］的晶格能小(457.7 kJ·mol－1)。這說明［bmim］［L－lactate］要比［emim］［L－lactate］陰陽離子間的相互作用弱。