2結果與討論

2.1溫度對表麵張力的影響

表麵張力是描述表麵活性劑表麵性質的基本參數之一，能夠直接反映表麵活性的大小。在0，20和40℃的溫度下，利用小黄片下载安装分別測定了不同濃度的三種甜菜堿氟碳表麵活性劑表麵張力，結果如圖2所示。各溫度下的空白表麵張力分別為75.57，72.68和69.51 mN/m。結果表明，在同一溫度下，表麵張力隨溶液濃度的增加而逐漸降低，直至出現拐點後趨於不變，該拐點處的濃度即為cmc，對應的表麵張力為最低表麵張力（γcmc），具體參數值見表1。

由圖2可知，三種表麵活性劑的表麵張力隨溫度的升高而減小。溫度的升高會增加分子動能，加劇分子無規則熱運動，從而使範德華力減小，減弱了分子間的相互作用。同時，升高溫度增加了係統的熵，分子更容易自發向溶液表麵遷移，降低了溶液表麵的自由能，綜合作用下使溶液的表麵張力在溫度較高時有所下降。在溶液濃度低於cmc值的範圍內，表麵張力降低的變化量隨濃度的增加而有所減小。這是由於在溶液濃度逐漸接近cmc時，溶液表麵的表麵活性劑分子吸附量隨之增加，達到吸附平衡時表麵留給遷移到溶液表麵分子的空間較小。對比不同溫度下三種表麵活性劑cmc值，可以發現cmc均隨溫度升高而略有增大。這是由於溫度較高時表麵活性劑的溶解度略有增加，溶解度較高的表麵活性劑通常在溶液中分布更均勻，需要更多的表麵活性劑分子才能達到形成膠束的臨界點。另外溫度升高加快了分子熱運動，對膠束的形成不利，導致cmc增大。

總體而言，溫度對甜菜堿氟碳表麵活性劑的cmc影響較小。此外，在0~40℃的溫度範圍內，對比三種表麵活性劑的表麵活性參數可知，cmc值均小於4.45 mmol/L，γcmc均小於22.19 mN/m。親水端官能團的不同對表麵活性劑的性能具有一定的影響，當溶液濃度足夠大時，C4-Ac的表麵張力相對較高，C4-sa和C4-pa具有較低的表麵張力，後者略高於前者，並且C4-sa和C4-pa的cmc值低於C4-Ac。因為從分子結構上來看，C4-Ac比C4-sa和C4-pa少一個有效碳，因此前者的疏水性要略弱於後二者，可以解釋表麵張力和cmc的相對大小。

圖2不同溫度下三種甜菜堿氟碳表麵活性劑的表麵張力

表1不同溫度下甜菜堿氟碳表麵活性劑臨界膠束濃度和最低表麵張力

為了更全麵地研究表麵活性劑溶液性質，采用Gibbs吸附公式建立了表麵吸附量和表麵張力及活度之間的關係，根據表麵活性劑表麵張力變化曲線，可利用其得出表麵飽和吸附量（Γ∞），由於表麵活性劑溶液濃度很小，趨近於稀溶液，其活度可約等於濃度。再通過與阿伏伽德羅常數的數量關係，計算每個吸附分子在溶液表麵所占的平均麵積（AS）。因此可由如下公式計算：

式中，Γ∞為飽和吸附量，μmol/m2；γ為表麵張力，mN/m；T為熱力學溫度，K；c為表麵活性劑濃度，mmol/L；R為氣體常數，8.314 J/（mol·K）；AS為每個吸附分子所占平均麵積，nm2；NA為阿伏伽德羅常數，6.02×1023 mol-1；考慮到所研究的表麵活性劑溶液中沒有任何無機鹽的加入，i取值為1。

通常較高的Γ∞和較低的AS值表明表麵活性劑分子密集地排列在空氣與水的界麵上，由上述公式計算得到三種表麵活性劑的Γ∞和較低的AS值如表2所示。對比參數可知，同種表麵活性劑的Γ∞均隨溫度的升高而減小，AS有所增大，吸附表麵的分子排布較為鬆散。這是由於溫度較高的情況下表麵活性劑分子熱運動加劇，更易從吸附界麵上脫離，並且因無規則運動導致吸附分子所占麵積增大了。溫度升高導致溶解度的增加，因而表麵的Γ∞會有所減小。由於Γ∞還受到表麵張力隨濃度變化曲線斜率的影響，因此所得趨勢是綜合影響的結果。此外，由表中還可以看出，C4-sa分子的Γ∞最小，AS最大，在溶液表麵的排列更加鬆散。這可能是由於親水端磺酸基團之間強靜電排斥力，並且空間位阻較大。

表2不同溫度下甜菜堿氟碳表麵活性劑飽和吸附量和吸附分子所占平均麵積

2.2溫度對鋪展能力的影響

水成膜泡沫滅火劑具有泡沫窒息和液膜覆蓋的協同滅火效果，其中氟碳表麵活性劑能否在燃油表麵有效地鋪展，很大程度上影響了燃油火災的撲滅效率。研究表明，鋪展係數是用於評價表麵活性劑在油表麵能否有效鋪展的重要參數，由下式計算：

式中，S為鋪展係數；γo為燃油的表麵張力，mN/m；γw為表麵活性劑溶液的表麵張力，mN/m；γo/w為燃油與表麵活性劑溶液之間的界麵張力，mN/m。

研究了不同溫度下甜菜堿短鏈氟碳表麵活性劑在一係列烴類燃油表麵的S值，所得結果中S均為正值，且在各燃油表麵的S值隨溫度變化的趨勢相似，其中C4-Ac在各燃油表麵的鋪展係數如表3所示。以航空煤油為例，各表麵活性劑的鋪展性能如圖3所示。從曲線上可以看出，各表麵活性劑的S值隨溫度的升高有所增大，鋪展能力逐漸增強，溫度高於20℃後對鋪展係數的影響逐漸減小。說明低溫對表麵活性劑溶液在燃油表麵的鋪展影響較大，20℃以上時溶液鋪展能力較強。升溫的影響是多方麵的，降低溶液表麵張力的同時也降低了燃油的表麵張力，然而界麵張力也隨溫度升高而降低，這是由於溫度升高時分子間相互作用減弱，綜合作用下鋪展過程仍然是在溫度較高時容易進行。不同鋪展體係的S值均為正值，說明這些表麵活性劑在烴類燃油上具有一定的鋪展能力。此外，從圖中可知，三種表麵活性劑中C4-sa的鋪展能力最好，C4-Ac的鋪展能力則相對較弱，這也是由於受到了表麵張力大小的影響。盡管鋪展係數為正表明表麵活性劑溶液具備在燃油表麵鋪展的能力，但實際的鋪展是一個動態過程，還會受到慣性、重力、粘滯阻力等動力學因素的影響。由於在水層中存在非平衡表麵張力效應，表麵活性劑溶液不一定能完成鋪展過程。劉全義等采取了一種可觀測表麵活性劑鋪展的方法，能夠進一步確定其溶液在燃油上能否鋪展。為此，通過實驗測得甜菜堿氟碳表麵活性劑在烴類燃油上隨溫度變化的平均鋪展速率趨勢，如圖4所示。由圖4可知，溫度的升高會略微增大氟碳表麵活性劑溶液的鋪展速率。這一現象可以解釋為升溫時氟碳表麵活性劑溶液的表麵張力減小，表麵活性增強，每個表麵活性劑分子所占麵積減小，鋪展效果變好，從而使鋪展速率增大。還可以看出，不同親水端官能團對鋪展速率的影響與表麵張力的變化趨勢是一致的，其根本原因是親水基團影響了溶液中表麵活性劑分子的表麵活性。

表3不同溫度下C4-Ac在各燃油表麵的鋪展係數

圖3 C4-Ac、C4-sa和C4-pa在航空煤油表麵鋪展係數隨溫度的變化

圖4 C4-Ac、C4-sa和C4-pa平均鋪展速率隨溫度的變化